二氧化氯(ClO₂)目前公認為是安全、無毒、無“三致”、作用後無殘留的高活性殺菌劑、 除臭劑、 消毒劑, 被世界衛生組織(WHO)譽為Al級消毒劑。ClO₂因能有效地導致蛋白質變性、降解及酶活性的喪失,所以它可以殺滅一般細菌、 病毒、 真菌、 芽孢等, 不僅在胡蘿卜、 甜瓜、 番茄、 草莓、 龍眼、 青椒等果蔬保鮮中取得了良好的應用效果。基於ClO₂的特點,目前研製了很多穩定性ClO₂溶rong液ye製zhi品pin,但dan作zuo用yong方fang式shi一yi般ban為wei浸jin泡pao和he噴pen灑sa,這zhe種zhong方fang式shi不bu穩wen定ding,作zuo用yong時shi間jian短duan,揮hui發fa速su度du快kuai且qie濃nong度du不bu均jun,若ruo濃nong度du過guo高gao,其qi易yi在zai產chan品pin表biao麵mian殘can留liu,引yin起qi較jiao多duo副fu反fan應ying,並bing損sun害hai產chan品pin; 若(ruo)濃(nong)度(du)過(guo)低(di),又(you)難(nan)以(yi)發(fa)揮(hui)作(zuo)用(yong),使(shi)得(de)它(ta)的(de)應(ying)用(yong)受(shou)到(dao)限(xian)製(zhi)。因(yin)此(ci)控(kong)製(zhi)釋(shi)放(fang)濃(nong)度(du),延(yan)長(chang)釋(shi)放(fang)時(shi)間(jian),使(shi)二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)較(jiao)平(ping)穩(wen)地(di)持(chi)續(xu)發(fa)揮(hui)作(zuo)用(yong)是(shi)關(guan)鍵(jian)。二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)緩(huan)釋(shi)劑(ji)應(ying)運(yun)而(er)生(sheng)。
二氧化氯緩釋劑是利用二氧化氯與高分子化合物之間的相互作用,在適當的時間內持續平穩地釋放二氧化氯以達到長效作用的製劑。 目前已研製出的二氧化氯緩釋劑製品在製造、公共環境的殺菌消毒、果蔬的防腐保鮮等方麵得到了應用, 其主要分為固、 液兩種狀態。
1 固態二氧化氯緩釋劑
固態二氧化氯緩釋劑主要是由前驅物、穩定劑、酸化劑、交聯劑、 固化劑5大部分合成的可平緩釋放 ClO₂的固體產品。其中, 前驅物主要有亞氯酸鹽(亞氯酸鈉居多)、 氯酸鹽; 穩定劑主要有硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀; 酸化劑主要有草酸、檸檬酸、 酒石酸、 亞氯酸氫鹽、 三氯化鋁、 磷酸二氫鈉、 氨基磺酸; 交聯劑主要有瓊脂、 聚乙二醇、 聚丙烯酰胺; 固化劑主要有聚酰胺、有機酸酐、 高聚物類、 丙烯酸酯類; 此外, 根據不同產品需求還可添加固體吸附劑、 包覆劑、 泡騰劑、 芳香劑等輔助成分。 其中, 固體吸附劑主要有膨潤土、羧甲基纖維素鈉、 高吸水樹脂、矽藻土、 膨潤土、 麥飯石等; 包覆劑主要有聚氯乙烯、氯化鈷;泡騰劑主要有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀; 芳香劑主要有香料等。
按製備方法、製劑原理及功能的不同, 固態二氧化氯緩釋劑大致上可分為吸附型和反應型兩大類。
1.1 吸附型固態二氧化氯緩釋劑
吸附型固態二氧化氯綏釋劑是將穩定性二氧化氯溶液吸附於固體吸附劑上, 再與酸化劑和穩定劑混合,使之緩慢、穩定、持續地釋放出一定量的 ClO₂氣體,其中酸的種類對ClO₂氣體釋放的速度有很大影響。
紀淑娟等研究表明,以酒石酸作為酸化劑,硬脂酸鈉和氯化鈣作為穩定劑,且當二氧化氯與酸化劑酒石酸的質量配比為3:7,二氧化氯與全部助劑的質量配比為1:3時shi,製zhi得de的de固gu態tai二er氧yang化hua氯lv緩huan釋shi劑ji效xiao果guo最zui佳jia,其qi對dui葡pu萄tao灰hui黴mei的de抑yi製zhi取qu得de了le良liang好hao的de應ying用yong效xiao果guo。而er蔡cai園yuan園yuan等deng認ren為wei,當dang采cai用yong蔗zhe渣zha漿jiang羧suo甲jia基ji纖xian維wei素su接jie枝zhi丙bing烯xi酸suan製zhi備bei的de高gao吸xi水shui樹shu脂zhi為wei固gu體ti吸xi附fu劑ji,瓊qiong脂zhi為wei交jiao聯lian劑ji,製zhi成cheng緩huan釋shi型xing固gu體ti二er氧yang化hua氯lv時shi,檸ning檬meng酸suan是shi最zui佳jia的de酸suan化hua劑ji,且qie穩wen定ding性xing二er氧yang化hua氯lv溶rong液ye的de濃nong度du不bu宜yi超chao過guo1%。
胡超雲以醋酸為酸化劑,卡波姆940 與 CMC-Nahunhejizhiweiningjiaoji,baoguoeryanghualvfenzi,xingchengjuyougujiagouxingdewendingxingeryanghualvhuanshiningjiao,keyongyuyufangyuzhiliaogeleichuangshangmiandeganran。jinweidengdeyanjiuyuzhixiangsi。
1.2 反應型固態二氧化氯緩釋劑
反應型固態二氧化氯緩釋劑是將固體 NaClO₂ 與固體酸化劑混合在一起,再添加穩定劑、 固體吸附劑、 固化劑、 交聯劑等輔助劑, 經曆吸濕、 溶解、 反應、 二氧化氯氣體的擴散等過程,最終達到緩慢釋放 ClO₂的目的。常見的反應型固態二氧化氯緩釋劑主要有微膠囊類、 凝膠類、 膜類等。
微膠囊是借助高分子聚合技術,利用天然或合成的高分子壁材把分散的固體、液體或氣體包覆形成微小粒子, 直徑一般為 1~1 000μm。
池致超等利用β-環huan糊hu精jing作zuo為wei壁bi材cai包bao裹guo穩wen定ding性xing二er氧yang化hua氯lv溶rong液ye製zhi備bei二er氧yang化hua氯lv緩huan釋shi型xing微wei膠jiao囊nang。研yan究jiu表biao明ming,對dui微wei膠jiao囊nang中zhong二er氧yang化hua氯lv氣qi體ti釋shi放fang速su率lv影ying響xiang的de程cheng度du由you高gao到dao低di為wei:反應溫度、芯壁比、攪拌時間。且當芯壁比 1:6,反應溫度30℃,攪拌時間60 min時,微膠囊在 12h範圍內氣體二氧化氯釋放速率比較穩定。而王玉豐等采用包合絡合法, 以U-環糊精作為壁材製備穩定性二氧化氯膠囊。研究表明: 芯壁比、幹燥溫度和幹燥時間對二氧化氯微膠囊緩釋性能有較大的影響。
呂永生等將聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯作為壁材,分別對亞氯酸鈉和酸化劑進行包覆, 製成膠囊,再將兩種膠囊按一定比例混勻製成一元化緩釋型二氧化氯固體製劑,並對亞氯酸鈉與酸化劑的比例、酸化劑的種類、有機包覆劑對二氧化氯緩釋性能的影響進行研究。結果表明,聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯是主要影響因素,且酒石酸為最佳酸化劑。
凝膠類反應型固態二氧化氯緩釋劑一般是由固化劑、交聯劑、穩定劑、二氧化氯母體、酸化劑組成的一元固體製劑。使用時隻需將粉劑加入定量的水中攪勻即可。
王奎濤等以固化劑、 交聯劑、穩定劑、 亞氯酸鈉和酸化劑, 製成了凝膠型緩釋固載二氧化氯,並探討了其釋放速率的影響因素。 其中, 溫度、 酸(suan)化(hua)劑(ji)的(de)種(zhong)類(lei)對(dui)釋(shi)放(fang)速(su)率(lv)的(de)影(ying)響(xiang)較(jiao)大(da)。在(zai)此(ci)基(ji)礎(chu)上(shang),加(jia)入(ru)丙(bing)烯(xi)酸(suan)鹽(yan)等(deng)凝(ning)膠(jiao)劑(ji)和(he)固(gu)體(ti)香(xiang)精(jing)等(deng)又(you)製(zhi)備(bei)了(le)芳(fang)香(xiang)型(xing)緩(huan)釋(shi)二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv)凝(ning)膠(jiao)粉(fen),其(qi)產(chan)品(pin)穩(wen)定(ding),保(bao)質(zhi)期(qi)長(chang),有(you)效(xiao)期(qi)超(chao)過(guo)2年,具有消毒和清新兩重功效。
劉青鬆以5%二氧化氯穩定液為前驅物,AQUAGEL PLUS 為凝膠劑,檸檬酸-磷酸二氫鈉的複合物為酸化劑, 聚乙二醇為交聯劑, 製作出了對室內空氣有很好除臭效果的緩釋型二氧化氯凝膠。
吳海霞等以高吸水樹脂為凝膠劑、聚丙烯酰胺為交聯劑、 無水硫酸鈉為穩定劑、 亞氯酸鈉為前驅物,再加入酸化劑製得用於空氣消毒的且常態下是粉劑的緩釋二氧化氯凝膠。並研究得到其釋放動力學規律:釋放初期,近似一級反應,動力學方程lgp=-0.0053t+1.6493;釋放中期,近似零級反應,動力學方程p=-0.678t+45.346; 釋放末期,近似二級反應,動力學方程 1/p=0.000 9t+0.0128。
Lee 等以聚合物水凝膠為凝膠劑,醋酸為酸化劑,亞氯酸鈉為前驅物,製得二氧化氯緩釋凝膠劑,且研究發現,使用聚合物水凝膠對控製二氧化氯氣體的生成具有一定的作用。而 Jeon等是以檸檬酸為酸化劑,以P( MMA-co-HEMA)水凝膠為凝膠劑,采用分散聚合法製得二氧化氯緩釋凝膠劑,具有同樣的緩釋效果。
丁蘊峰等為增強緩釋效果,將包合絡合法和凝膠法聯合使用,以明膠和β-環糊精為凝膠劑,以 2%亞氯酸鈉溶液為前驅物, 稀鹽酸為酸化劑,製取二氧化氯緩釋凝膠劑。 與已報道的同類固體緩釋方法相比,製取更簡單,緩釋效果更好。
moleigutaieryanghualvhuanshijiyibanshiyigaofenzimoweizaiti,fenbiezhichenghaneryanghualvqianquwujihansuanhuajidengdemo,zaitongguoshuifenjihuofanyingwu,huanmanpingwendishifangchu ClO₂的多層膜體係。
楊莎在 A 膜中負載被β-環糊精包合的活化劑組分,B 膜中負載被聚乙烯醇包覆的二氧化氯母體,A、B膜之間添加控釋薄膜,製得由 A、B兩部分膜組成的緩釋型二氧化氯抑菌保鮮膜。研究發現,此配方可提高活化率至25%以上,有效抑菌保鮮達17d。在B組分中添加一定量的溴化鈉,並在 A、 B膜之間夾入透濕率為 33%,20%的市售保鮮膜時效果更好。
Bai 等研製了一種將含亞氯酸鹽的聚合物膜和含酸化劑的聚合物膜粘合在一起,在含水條件下可反應並釋放 ClO₂氣體的雙層控釋聚合物膜體係。並發現 ClO₂在較低的溫度下釋放較慢,可通過增加大氣和膜中的水分來加速釋放。 同時,Ray等在聚乳酸(PIA)聚合物中加入亞氯酸鈉和檸檬酸粉,采用溶劑澆鑄法製成了緩釋薄膜並應用在番茄保鮮中。研究發現,番茄在 10℃下貯藏21d,顏色和質地沒有顯著的變化,這有效提高了生鮮產品的安全性,延長了保質期。Wellinghoff等的研究也與之相似。
Abbott 等發明了一種多層醫用包裝膜, 主要作用層為包含聚合物和多個亞氯酸鹽離子的二氧化氯產生層,二氧化氯產生層基本上不含能量活化催化劑和酸釋放化合物。 該薄膜暴露在紫外線和濕氣下時可產生二氧化氯。
除微膠囊類、凝膠類、膜類型外,還有很多其他類型的反應型固態二氧化氯緩釋劑。劉婕等以亞氯酸鈉與檸檬酸組成二氧化氯消毒劑,並將其與固體吸附劑(膨潤土) 以 1:2的比例混合使用。當亞氯酸鈉、檸檬酸、膨潤土的質量比為1:3:8,消毒劑的使用量為25 g/kg 時,在1h內其對土壤中大腸杆菌殺滅率可達到95%。當消毒劑的使用量為30g/kg,作用時間為30 min時,其對土壤中大腸杆菌殺滅率可達到99%以上。
陳鳳姐將固載穩定性 ClO₂與植物纖維發泡材料通過物理法複合在一起,製成了緩釋性ClO₂防腐保鮮墊,植物纖維發泡材料具有抗衝擊性、輕質、保溫隔熱、可生物降解等優點,且以緩慢吸收環境中水分的特點達到了長效緩釋殺菌保鮮的效果。
肖生苓等研製的二氧化氯緩釋保鮮紙由 A、B 兩種承載具有不同功效的保鮮塗液的紙基組合而成。萁中,A 紙基承載的保鮮塗液由不同用量的氧化澱粉膠、氫氧化鈉、亞氯酸鈉等在一定工藝條件下複配製得; B 紙zhi基ji承cheng載zai的de保bao鮮xian塗tu液ye主zhu要yao為wei一yi定ding質zhi量liang分fen數shu的de酒jiu石shi酸suan。兩liang紙zhi基ji通tong過guo氧yang化hua澱dian粉fen膠jiao連lian接jie,可ke通tong過guo控kong製zhi酸suan活huo化hua劑ji的de量liang與yu作zuo用yong時shi間jian,達da到dao二er氧yang化hua氯lv控kong釋shi目mu的de。
韓永生等以亞氯酸鈉為前驅物製備一種固載 ClO₂緩釋保鮮劑。ClO₂釋放速率小於 20μg/h,有利於保持葡萄果粒的顏色、形態,及果實中的總酸和可溶性固形物的含量,並且可有效抑製黴菌的生長,鈍化多酚氧化酶的活性,從而有效延緩果實的腐敗。
餘定浪等為了提高番茄的貯藏保鮮效果,將自製的 ClO₂固體緩釋劑與 1-MCP jinxingjiehe,youxiaodiyizhizhuzangguochengfanqieguoshidehuxiqiangdu,tuichihuxiyuebiandechuxian,yanhuanzuzhishuailao,tongshiyizhibingyuanjundeshengchang,genghaodibaochiguoshidepinzhi。
王光龍等選用氧化法,將亞氯酸鈉與新開發的固體脲鹽酸化劑進行混合,並根據需要輔以硫酸鎂、多孔高分子物質等助劑,在常溫下製備固體二氧化氯緩釋劑,此產品可利用環境的濕度實現二氧化氯的緩慢釋放。
Speronello 等deng將jiang至zhi少shao一yi種zhong金jin屬shu亞ya氯lv酸suan鹽yan和he幹gan燥zao固gu體ti親qin水shui性xing材cai料liao相xiang結jie合he,用yong於yu二er氧yang化hua氯lv氣qi體ti的de控kong釋shi,隻zhi有you在zai存cun在zai大da量liang液ye態tai水shui或huo水shui蒸zheng氣qi的de情qing況kuang下xia才cai發fa生sheng反fan應ying,其qi持chi續xu釋shi放fang量liang為wei0.001~1 000 mL/L。
韓瑜等以改性麥飯石為載體, 以亞氯酸鈉、 固gu體ti酸suan為wei主zhu劑ji,製zhi備bei出chu一yi種zhong可ke依yi靠kao環huan境jing濕shi度du釋shi放fang二er氧yang化hua氯lv的de新xin型xing固gu體ti二er氧yang化hua氯lv消xiao毒du劑ji。他ta認ren為wei添tian加jia麥mai飯fan石shi可ke使shi釋shi放fang速su率lv峰feng值zhi明ming顯xian降jiang低di,消xiao除chu暴bao釋shi現xian象xiang,使shi後hou期qi釋shi放fang速su率lv變bian大da; 對麥飯石進行活化可以增強其吸附能力; 相對濕度越小,二氧化氯的釋放越平緩。
Saade 等以乙烯-醋酸乙烯酯為包裝材料, 內(nei)部(bu)加(jia)入(ru)檸(ning)檬(meng)酸(suan),表(biao)麵(mian)噴(pen)塗(tu)亞(ya)氯(lv)酸(suan)鈉(na)製(zhi)成(cheng)一(yi)種(zhong)熱(re)壓(ya)包(bao)裝(zhuang)。可(ke)利(li)用(yong)熱(re)壓(ya)噴(pen)出(chu)檸(ning)檬(meng)酸(suan),使(shi)之(zhi)與(yu)表(biao)麵(mian)的(de)亞(ya)氯(lv)酸(suan)鈉(na)反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)達(da)到(dao)殺(sha)菌(jun)目(mu)的(de),對(dui)沙(sha)門(men)氏(shi)菌(jun)具(ju)有(you)較(jiao)好(hao)的(de)殺(sha)菌(jun)效(xiao)果(guo)。在(zai)此(ci)基(ji)礎(chu)上(shang)加(jia)以(yi)改(gai)進(jin),由(you)浸(jin)有(you)亞(ya)氯(lv)酸(suan)鈉(na)和(he)檸(ning)檬(meng)酸(suan)的(de)生(sheng)物(wu)基(ji)聚(ju)合(he)物(wu)製(zhi)備(bei)得(de)一(yi)種(zhong)緩(huan)釋(shi)包(bao)裝(zhuang),其(qi)水(shui)平(ping)足(zu)以(yi)滅(mie)活(huo)包(bao)裝(zhuang)中(zhong)新(xin)鮮(xian)產(chan)品(pin)上(shang)的(de)致(zhi)病(bing)菌(jun)。比(bi)之(zhi)前(qian)的(de)產(chan)品(pin)能(neng)更(geng)有(you)效(xiao)地(di)生(sheng)成(cheng)二(er)氧(yang)化(hua)氯(lv),且(qie)可(ke)更(geng)好(hao)地(di)控(kong)製(zhi) ClO₂濃度和釋放速率。
Wei 等通過聚甲基丙烯酸甲酯製成的透明密封的盒子中的水和二氧化氯粉劑之間的反應生成二氧化氯,並借助盒子中安裝的風扇, 使二氧化氯氣體能快速、 均勻地擴散, 此法可有效降低葡萄上的殘留,延長貯藏壽命。
Liang等發明的緩釋二氧化氯空氣淨化劑是將淨化粉與水按照0.1~0.2 g/L的比例混合而成, 淨化粉包括二氧化氯前驅物、 活化劑、 氯離子補充劑、 填充劑和固體香精。 產品適用於空間空氣淨化、疾病防治等領域,生產成本極低。
Wellinghoff 等將含有胺和堿的親水性材料與含有酸化劑的疏水性材料混合, 製備了二氧化氯緩釋複合材料。親水性和疏水性材料鄰近且基本不含水。 經過一係列反應, 在親水性材料內形成亞氯酸鹽, 當與酸化劑進行酸反應時可釋放二氧化氯。 同理,還研製了緩釋殺菌組合物。
Fujita 等將二氧化氯氣體前驅物、酸化劑和氣體滲透膜組合,製成了一種二氧化氯氣體發生劑包,攜帶方便,緩釋、 殺菌效果好。
2 液態二氧化氯緩釋劑
一般先製取較高純度的 ClO₂氣體,然後把 ClO₂吸收到含有穩定劑(無機類和有機類)的水溶液中,即可得到穩定性 ClO₂溶液製劑。穩定性二氧化氯溶液無色、 無味、 無臭, 不易燃、不揮發,在5~95℃下,質量穩定,不易分解。穩定性的二氧化氯溶液在酸性條件下釋放出遊離二氧化氯。
曹會珍等將二氧化氯貯液加檸檬酸活化製成一種液態二氧化氯緩釋劑,此產品生成二氧化氯含量較高, 殺菌效果較好。用含二氧化氯50mg/L溶液作用 10 min, 對懸液中的白色念珠菌、大腸杆菌、金黃色葡萄球菌的殺滅率達到 100%。二元包裝的液態二氧化氯貯存較穩定,活化後其含量隨室溫放置時間的延長而迅速下降,所以此消毒劑需臨用前活化配製。
Sun等用可選擇釋放速率的熱封半透塑料膜製備了含0.5gClO₂漿料的包裝袋,然後將這些袋插入一個多孔的非織造布袋中,並將其加熱密封,得到液態二氧化氯緩釋劑包裝。對接種的櫻桃與葡萄番茄具有很強的抗菌和抗真菌活性。
Dang等製備了一種二元液體二氧化氯緩釋消毒劑,並通過載體定量殺菌試驗,研究其對不同濃度、不同接觸時間的大腸杆菌的殺滅效果。結果顯示,含二氧化氯100mg/L 的溶液作用6min,大腸杆菌的殺滅率達到100%, 且二元液體二氧化氯消毒劑比一元殺菌效果好。
Ellsworth等以固體亞氯酸鈉為前驅物, 與酸化劑反應所得的二氧化氯氣體再和去離子水接觸, 製得二氧化氯緩釋溶液。 該製備方法簡單,耐儲藏,在40 ℃下放置90d後,二氧化氯溶液中仍含 90%的二氧化氯。
目前大部分由堿金屬氯酸鹽和酸(無論是固體還是液體) 形成的二氧化氯溶液均對金屬具有腐蝕性。 為解決這一問題,Speronello 改進製備了含有磷酸鹽的二氧化氯緩釋溶液,其清潔、 消毒效果好,且不引起腐蝕。
3 結語與展望
二氧化氯緩釋劑主要分為固態和液態。固態緩釋劑穩定性好、操作簡單、 含量高、運yun輸shu及ji使shi用yong方fang便bian,它ta又you分fen為wei吸xi附fu型xing和he反fan應ying型xing。吸xi附fu型xing具ju有you較jiao好hao的de吸xi附fu能neng力li,但dan必bi須xu先xian製zhi備bei二er氧yang化hua氯lv溶rong液ye,然ran後hou再zai通tong過guo吸xi收shou劑ji吸xi附fu而er製zhi成cheng,且qie吸xi附fu需xu要yao特te殊shu的de設she備bei,同tong時shi二er氧yang化hua氯lv損sun耗hao多duo,汙wu染ran大da。反fan應ying型xing操cao作zuo簡jian單dan,且qie種zhong類lei多duo樣yang,可ke滿man足zu不bu同tong的de需xu求qiu。液ye態tai緩huan釋shi劑ji質zhi量liang穩wen定ding,不bu易yi分fen解jie,但dan使shi用yong麻ma煩fan,消xiao毒du效xiao果guo要yao根gen據ju活huo化hua劑ji的de種zhong類lei和he量liang來lai確que定ding。因yin此ci,二er氧yang化hua氯lv固gu態tai反fan應ying型xing緩huan釋shi劑ji更geng具ju有you廣guang闊kuo的de應ying用yong前qian景jing。
但dan相xiang比bi國guo外wai,我wo國guo目mu前qian的de二er氧yang化hua氯lv緩huan釋shi劑ji產chan品pin仍reng存cun在zai產chan品pin單dan一yi,應ying用yong不bu是shi很hen廣guang泛fan,釋shi放fang穩wen定ding性xing差cha,緩huan釋shi時shi間jian及ji效xiao果guo還hai需xu要yao進jin一yi步bu加jia強qiang等deng問wen題ti。
隨著人們對生活質量要求的提高,人們對果蔬的新鮮度要求也越來越高,但目前使用二氧化氯緩釋劑進行果蔬保鮮的技術還不是很成熟,今後應向這一方向發展,將有很廣闊的應用前景。今後的二氧化氯緩釋劑應具有以下特點:
l) 方便攜帶、運輸,製作工藝簡單;
2) 穩定性高,緩釋速度可控;
3) 緩釋時間長,保鮮效果好,無暴釋;
4) 成本低,製備原料易得;
5) 具有多功能等。
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